【工作介绍】
无阳极全固态电池（ASSB）因其卓越的能量密度和安全性以及材料的经济性，正成为下一代电动汽车的目标。然而，由于采用了无阳极结构，锂沉积（脱出）反应动力学迟缓，而且会形成界面空隙，因此要在室温和低压条件下同时运行电池并非易事。
近日，首尔国立大学Jang Wook Choi、现代汽车公司Samick Son团队通过引入由镁上层和Ti3C2TxMXene 缓冲层组成的双层薄膜，克服了无阳极 ASSB 的上述内在挑战。镁层通过（脱）合金反应与锂发生反应，反应障碍较低，从而实现了室温下可逆的锂沉积和剥离。由于 MXene 具有高延展性，即使在 2 MPa的低压下，MXene 缓冲层也能抑制空隙的形成，从而保持电解质-电极界面。这项研究强调了在设计无阳极电极时结合化学和机械方法的重要性，以便实际应用于无阳极 ASSB。
【主要内容】
迄今为止展示的大多数 ASSB 都需要较高的工作温度和/或压力，以弥补 SE 相对于液态电解质较低的离子传导性。除此之外，上述操作条件对于在反复充放电循环中保持固-固密切接触也是必要的，从而对产生真正的实际影响构成了重大障碍。
本工作开发了一种无阳极保护层，使硫化物基 ASSB 能够在室温和低压（2 MPa）条件下同时工作。该保护层由一层镁薄膜组成，可促进锂（脱）沉积的可逆性，并在室温下具有相当大的容量。此外，在镁膜下面还采用了额外的Ti3C2TxMXene 缓冲层，以引入低压操作所需的延展性。带有保护层的拟议无阳极 ASSB 取得了显著的进步，因为它们首次满足了室温和低压下作为无阳极 ASSB 的关键操作要求，这是向其广泛商业应用迈出的重要一步。从更广阔的视角来看，这项研究强调了化学（亲锂金属）和机械（高延展性）策略在推动无阳极 ASSB 成为实际可行的储能选择方面的协同效应。
【图文详情】
为了实现可在室温下工作的无阳极 ASSB，在阳极集流体上沉积了一层亲锂薄膜，并将其作为无阳极保护层进行了评估。掺入亲锂薄膜的目的是促进金属薄膜与锂离子之间的合金化反应，从而在循环过程中促使锂离子在无阳极电极上均匀地沉积和剥离。重要的是，金属薄膜的有限厚度不会对相应电池的能量密度造成太大影响，从而保留了无阳极概念的主要优点。（脱）合金反应有望在很大程度上解决锂（脱）沉积的可逆性较差的问题，而这正是无阳极系统的主要缺点，因为该系统缺乏具有明确储存位点或空间的活性材料。因此，（去）合金化反应有望大大限制循环过程中的容量衰减。
为了评估它们作为无阳极电极的性能，本工作在室温、10 MPa高压下，使用硫银锗矿型Li6PS5Cl(LPSCl) SE 和厚度为 200 纳米的金属薄膜对无阳极|SE|Li 全固态半电池进行了测试。每个锂沉积过程在 1 mA cm-2的电流密度下进行 3 小时。电池电压达到 0 V 后，3 小时的沉积过程就开始了。四种薄膜电池的第一个电压曲线表明，锂在第一个循环中的沉积和剥离过程非常容易，这从它们的低过电位可以看出（图1A）。镁、银、锌和金的初始库仑效率（ICE）分别为 96.8%、96.2%、96.7% 和 92.7%（图1B插图）。镁的ICE最高，循环寿命也最长，超过1100小时，而使用其他金属的电池则更早：银为270小时，锌为50小时，金为210小时（图1C）。与锌和金相比，镁和银的循环寿命更长，这是因为它们的反应机制不同；镁和银与锂发生了动力学上有利的固溶反应，而锌和金则与锂发生了金属间反应。众所周知，金属间反应过程中形成的离散相界是锂离子通过特定金属介质时动力学相对缓慢的原因，与固溶反应相比，后者的反应过程没有形成明显的相界。此外，镁的性能优于银，还可归因于锂在镁中的扩散系数高于银。较高的扩散系数可在锂沉积过程中促进更均匀的成核，并在锂剥离过程中减少空隙的形成，从而在早期循环中提高锂沉积物的均匀性。同样，早期周期中锂离子沉积的均匀性会极大地影响后续周期中锂离子沉积的均匀性，从而影响整个周期的稳定性。
图 1在室温（25 ℃）和高叠加压力（10 MPa）条件下对具有代表性的亲锂金属薄膜进行半电池沉积剥离评估。A) 半电池沉积剥离测试的第一周期电压曲线，电流密度为 1 mA cm-2，容量为 3 mAhcm-2。B) 库仑效率和 C) 相应测试的时间与电压曲线。
接下来，重点研究了镁薄膜厚度的影响。通过改变镁薄膜的厚度这一参数，进行了额外的半电池沉积剥离测试。随着镁厚度的减小，ICE 增加（图2A），但寿命缩短（图2B）。具体来说，厚度为 50 nm、200 nm 和 500 nm 的镁薄膜的 ICE 值分别为 98.5%、96.8% 和 88.2%，短路前的循环寿命分别为 140、1100 和 1450 小时。更多的镁可以提供更多的成核位点，在给定的面积容量下实现更均匀的锂沉积，从而提高循环能力。
图 2A 和 B）在电流密度为 1 mAcm-2和容量为 3 mAhcm-2的条件下，对不同厚度的镁薄膜进行半电池沉积剥离测试。叠加压力 = 10 MPa。A) 库仑效率和 B) 时间与电压曲线。C,D)使用 NCM811 阴极进行的全电池评估。阴极负载为 32.5 mg cm-2。叠加压力 = 20 MPa。(C）第一周期电压曲线；（D）电流密度为 0.1C 时的循环性能。
然而，随着镁薄膜厚度的增加，镁与锂发生合金化反应时的体积膨胀会变得更加严重，从而导致薄膜的机械破坏和 SEI 层的不稳定，这也是锂沉积和剥离层可逆性较差的原因。根据对 3 mAh cm-2容量的评估，厚度为 200 nm 的镁薄膜表现出最均衡、最可靠的效率和寿命特性，因此我们在后续分析中采用了该样品。这种无阳极电极随后与 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811) 阴极配对，在全固态全电池环境中进行评估。即使 6.2 mAh cm-2（活性材料负载量 = 32.5 mgcm-2）的等容量很高（图2C），在 20 MPa 的堆叠压力下，也能实现 190 mAhg-1的首次比容量和 89.6% 的 ICE。与采用裸集流体（SUS）的对照全电池不同，在更高倍率下观察到一个短的倾斜区域，反映了镁的合金化反应。由于促进了成核，该倾斜区域在初始充电期间也显示出较低的过电位。这种电池的循环性能也相当不错，30 次循环后仍能保持 82.4% 的原始容量，平均 CE 值为 98.9%（图2D）。这些初步结果表明，在室温下运行包含镁薄膜的全固态全电池是可行的，而且电池规格在商业上也是可行的。
上述结果说明，通过在集流体上沉积亲锂镁薄膜（图3B），可以有效解决无阳极系统（图3A）中不可避免的锂枝晶生长问题。尽管需要 10-20 MPa的高压条件，但带有镁薄膜的电极在室温下表现出较高的可逆性和较长的使用寿命。因此，接下来的挑战是降低叠层压力，以提高无阳极 ASSB 的实际可行性。为此，单层裸镁薄膜被认为是不够的，因为在与锂发生（脱）合金反应的过程中，薄膜会发生显著的体积变化，因此不太可能在循环过程中与 SE 电极保持接触。为了解决这个问题，我们建议在镁膜下面再插入一层柔软的韧性层，以释放薄膜体积变化所产生的应力（图3C）。附加层对应力的吸收可减轻应力，否则应力会在 SE 中积累，并在循环过程中破坏 SE 与电极的接触。重要的是，这种缓冲层的延展性还能使电池在低压下工作时也能保持 SE 和电极之间的紧密接触。
图 3A) 裸集流体、B) Mg 薄膜和 C) MXene/Mg 双层的石墨化示意图。D) Mg 和 E) MXene/Mg 无阳极电极的纳米压痕曲线。
上述缓冲区是通过在镁膜下插入高导电层来构建双保护层实现的。我们选择了Ti3C2Tx（又称 MXene）作为这种层，它是一种具有二维平面结构的陶瓷材料，由过渡金属与碳或氮键合而成。MXene 是用氢氟酸 (HF)、盐酸 (HCl) 和氟化氢铵 (NH4HF2) 等强酸蚀刻各向异性六方 MAX 相合成的， MXene 结构由过渡金属碳化物层组成，其表面带有 -OH 和 -F 等极性取代基。由于二维分子纳米片在多层结构中的独特排列，MXene 具有其他大多数陶瓷无法同时提供的优异特性，如高延展性和导电性。
双层膜是通过浆料浇铸法在阳极集流体上镀上一层薄薄的Ti3C2TxMXene 缓冲层，然后在 MXene 层上溅射一层镁薄膜而制成的。请注意，在 MXene 层中加入了还原氧化石墨烯 (rGO)，以增强 MXene 的分散性。还原氧化石墨烯很好地分布在 MXene 薄片之间，从而防止了 MXene 的聚集。浆料以水溶液的形式制备，其中含有羧甲基纤维素（CMC）和丁苯橡胶（SBR）。MXene 缓冲层的厚度≈5 µm，能量色散谱（EDS）成像证实镁均匀地覆盖了 MXene 层。
利用纳米压痕分析比较了裸镁薄膜和 MXene/Mg 双层电极的延展性。在电极上施加 0.07 mN 的力，然后在释放尖端时监测深度和力，从而测量电极的延展性。简单镁电极的最大凹陷深度为 41.4 nm，释放力时的恢复深度≈6.8 nm（图3D）。相比之下，MXene/Mg 电极的凹陷深度为 274.9 nm，是裸镁电极的近 7 倍，反映了 MXene 优越的延展性。覆盖有 MXene/Mg 双层的电极的恢复深度也很大，达到 216.0 nm（图3E）。弹性恢复比定义为恢复深度与最大凹陷深度之比（公式1）：
bare镁的弹性恢复率仅为 16.5%，而 MXene/Mg 的弹性恢复率则高达 78.6%。在 MXene/Mg 的情况下，恢复深度超过了未恢复深度，这揭示了缓冲区的弹性。载荷与压痕深度曲线下的综合面积相当于压痕和非压痕过程中消耗的能量。加载和卸载曲线下的综合面积之差代表塑性功（P），而卸载曲线下的综合面积代表弹性功（E）。弹性功与塑性功的比值可定义为
根据计算，bare镁的 E/P 比为 0.097，表明镁的塑性变形力是弹性恢复力的十倍以上。然而，在镁下面添加 MXene 层后，E/P 比为 3.744。因此，与塑性变形相比，基于 MXene 的延展性，MXene/Mg 双层电极放大了弹性恢复力。
与bare镁电极相比，评估了 MXene/Mg 电极的电化学性能。首先，在室温和 10 MPa高压下进行了半电池锂沉积剥离测试。结果表明，在整个循环过程中，MXene/Mg 和 Mg 的 CE 值相似。然而，MXene/Mg 在短路前的寿命较短，为 350 小时，比 Mg 的 1100 小时有所缩短。MXene/Mg 的耐久性较差是由于添加了 MXene 层，表面变得粗糙，在高压下更容易造成短路。通过溅射沉积的裸镁金属层表面更平整，在高压下的耐受性更强，短路现象更少。这些结果表明，提高无阳极电池集流体的延展性并不一定有利于改善高压条件下无阳极 ASSB 电池的关键性能指标。
下一步，我们继续降低堆叠压力，发现趋势发生了逆转。在 2 MPa下进行的半电池沉积剥离测试表明，MXene/Mg 在库仑效率和寿命方面都明显优于 Mg。在电流密度为 0.2 mA cm-2和容量为 0.5 mAhcm-2的条件下，镁的 ICE 为 60.8%，而 MXene/Mg 为 75.4%，直到短路点的寿命分别为 130 小时和 380 小时。这些结果揭示了无阳极电极在低压下工作时延展性的重要性。即使电流密度为 0.5 mA cm-2、容量为 1.0 mAhcm-2，也能观察到相同的趋势。我们通过与 NCM811 阴极配对，将电化学测试扩展到了全电池，同时保留了迄今为止确定的室温和 2 MPa的条件。制作完成的全电池的横截面 SEM 图像和其中阳极界面的元素图谱共同表明，即使在制作过程中对电池组件施加了压力，MXene/Mg 双层结构仍然保持完好。镁电池和 MXene/Mg 电池的初始放电容量分别为 134 mAh g-1（图4A）和 132 mAhg-1（图4B）。尽管充放电曲线相似，但镁电池的过电位随着循环而迅速增加，这也是其容量衰减更严重的原因（图4C）。在此，我们需要强调的是，由于 SE 阳极接触减弱，无阳极 ASSB 的低压运行迄今鲜有报道。在 2 MPa 下充电后，MXene/Mg 电池的横截面 SEM 图像显示，MXene 层上方的镁和锂沉积物分布均匀，这突出表明 MXene 层在缓解镀锂体积变化引起的应力方面发挥了作用，从而最大限度地降低了界面电阻的增加。只有裸 MXene 层而没有镁金属层的对照电极显示出严重的容量衰减，突出表明了这两层在低堆叠压力下实现锂的均匀沉积和剥离的协同效应的重要性。
图 4在室温（25 ℃）和低堆积压力（2 MPa）条件下，对基于镁薄膜的无阳极电极和 NCM811 阴极进行全电池评估。阴极负载为 20 mg cm-2。A) Mg 和 B) MXene/Mg 无阳极电极的第 1 和第 30 个循环的电压曲线。D) 循环前和 E) 10 次充放电循环后全电池的 EIS Nyquist 图。
图 5在室温和 2 MPa叠层压力下，阳极-SE 界面在全电池运行 10 个周期后的 X 射线显微镜 (XRM) 和微计算机断层扫描 (µCT)。
【结论】
总之，本文报告了一种双层薄膜，作为硫化物无阳极 ASSB 的保护层。由于镁的锂化能垒较低，因此本文从可与锂形成合金的嗜锂金属候选材料中选择了镁作为上层，使电池能在室温下工作。由于单独的镁层无法适应锂沉积和剥离过程中电极的体积变化，因此在其下方集成并插入了韧性 MXene 层，以释放机械应力，从而使电池能够在低压（即 2 MPa）下运行。二维和三维微观结构分析证实，高延展性双层结构可通过缓冲应力来维持阳极-SE 界面。所提出的双层策略在实现迄今为止首款可同时在室温和低压下工作的无阳极 ASSB 方面发挥了关键作用，并提供了有益的启示，即需要同时考虑化学和机械因素，以实现可同时在室温和低压下工作的实际可行的无阳极 ASSB。
