NE时代

9月28日，工信部在内的七部委印发了《新型电池产业发展“十五五”规划》。规划中重点提到了，“到2030年全固态电池初步实现规模化应用”。

全固态的优势有很多，典型的便是安全性以及可支撑更高能量密度平台的电池实现。对比目前200-250Wh/kg的液态电池，固态电池通过升级正负极平台之后可支撑300-500Wh/kg目标的实现。

放在全球来看，丰田起步最早，2010年左右便布局固态电池。国内虽然起步晚，但依托新能源汽车的发展速度，全固态电池的进展也并不慢。如今包括比亚迪、吉利、长安、奇瑞、北汽在内都对外宣布了全固态电池装车的计划，并建设有全固态电池试制线。尤其是比亚迪，多位高管确认2027年将推出搭载全固态电池的车型，用于技术验证和小批量示范装车。

在技术路线选择上，硫化物凭借接近液态电导率的优势，逐步成为主流方向，受欢迎程度也远远超过氧化物、聚合物。

但硫化物有着自己的问题，除生产过程中的安全性之外，最大的挑战是需要施加压力。这个压力不只是在生产中（数百MPa），即使在使用中也需要施加（数十MPa）。去年奔驰全固态试装车就采用的气动加压方式。事实上很多实验室看起来亮眼的数据也是在施加压力下取得的（模具电池）。

对于整车而言，当前铝型材结构件倒是可以承受这个压力，但施加的方式以及对后续寿命的影响，都制约全固态电池的应用。

换句话说，如果不解决这个外部压力的问题，硫化物全固态电池就很难大规模商业化应用。

所以这也是“零压”方案广受关注的原因（泛指小于1MPa）。

01.

为什么要施加压力

据其实很好理解。

在液态电池中，电解液可以自动渗入到接触界面的每个缝隙，锂离子的通道天然是连续的。但在全固态电池中，界面换成固体，由于固体表面没有绝对的平整，所以界面接触本质上是点接触，而非面接触，造成界面上天然存在空隙。所以要靠压力增大接触面积，降低界面阻抗。

除此之外，全固态电池通常追求更高的能量密度，负极会选用硅碳甚至是锂金属。充放电过程中负极体积改变也会降低界面接触的面积，增加阻抗。对于锂金属而言，问题会进一步放大。充电时锂沉积到负极，负极会变厚。放电时锂剥离，负极变薄。锂一旦“缩水”，原本贴合电解质的位置就会被“拉开”，形成空洞。

形成空洞之后，会加速诱发枝晶（短路的根因）。同时接触面积变小之后，电流被迫挤向仍然接触的区域，局部电流密度升高。

所以硫化物电池使用过程中必须施加压力，通过机械手段把界面电阻和枝晶问题“压下去”。

而且对压力的值也很有讲究，既不能太小，也不能太大。压力太小，界面“压不住”，压力太大则有可能把锂挤入电解质的微孔中，造成机械性短路；电解质越薄，短路来得越快。

关键还需要均匀地施加压力。而车载环境下电芯容量都比较大，不论是方形还是软包，尺寸也比较大，并且PACK都是需要多个电芯成组，这意味着实验室、小容量、单个电芯压力施加的方式在整车情况下完全不使用。2021年哈佛大学李昕团队就曾提出一种新的加压方式，用流体作为传压介质，让电芯从各个方向受到完全均匀的压力，通过该方式最高可施加 10 MPa，当然关键是均匀的受力。但这本质上“治标不治本”，还是没有从根本上解决全固态电池压力的难题。

02.

“零压”电池的研究方向

零压电池的研究方向可以分成负极侧、电解质侧和正极侧。

方向之一是让负极自己“补位”，解决空洞的问题。大致上有四条路线。

路线1是在负极和电解质之间加一层合金或者复合层。

比如三星在2020年的论文中就提到用一层银-碳纳米复合层取代多余的锂箔，采用“无锂负极”设计，锂在充电时才沉积到负极侧。最终结果的话，0.6 Ah 的原型软包实现了超过 900 Wh/L 的体积能量密度、99.8% 以上的库伦效率和 1000 次循环，不过这也是在加压的条件下取得的。

马里兰大学王春生团队是在锂与 LPSCl 之间加入 Mg₁₆Bi₈₄ 中间层。循环中镁迁移进入锂负极，中间层转化为 LiMgSₓ–Li₃Bi–LiMg 多层结构：锂只在负极表面沉积，并向多孔的 Li₃Bi 层中生长，从而缓解应力变化。结果的话，在 2.5 MPa 的低堆叠压力下，搭配 LiNiO₂ 正极的电池面容量达到 11.1 mAh/cm²，电芯级能量密度 310 Wh/kg。

路线2是让一种“更软的相”主动去填补空洞。

比如佐治亚理工 McDowell 团队等在锂中掺入 5%–20%（摩尔比）的金属钠。钠不参与电化学反应，但能导电，而且比锂更软：钠的体相屈服强度约为 0.16–0.24 MPa，锂约为 0.8 MPa。剥锂时，钠会自发聚集到界面并发生塑性变形，维持电接触，又不阻挡锂的传输，从而在低于 1 MPa 的堆叠压力下抑制空洞、提升剥锂能力。

路线3是换用体积变化更小的负极。

比如钴基 MOF 负极。这种负极在 30°C、1.5 mA/cm² 下循环 700 圈，体积变化仅 1.04%，容量保持 82%；软包全电池在 30°C、5 MPa 下可以稳定运行 50 圈；锂硅化合物负极，以 Li₂.₃₃Si 为代表的锂硅化合物，储锂时体积变化可以忽略；硅基零压全固态电池，一种由Li₂₁Si₅ 与 Si–Li₂₁Si₅ 组成的双层负极。当然这个路线最大的代价是牺牲了能量密度，理论能量密度上限都低于锂金属，不适合作为未来全固态电池的材料平台选用。

路线4是界面层和合金层的组合。上个月科学进展（Science Advances）发表了一篇零压硫化物固态电池的论文，《通过不对称界面亲电性构筑零外压高性能硫化物全固态软包电池》，就是这个思路。团队来自国科大材料与光电研究中心。外层 LiI 负责化学稳定，内层锡合金负责机械缓冲。具体细节在下述单独章节展开。

方向二是让电解质“会动”或“变软”，主要针对电解质进行优化。其目标是让电解质中的某些成分能够迁移，或让电解质整体具备一定弹性。

案例1是通过可迁移阴离子形成动态界面。比如中科院物理所黄学杰、中科院宁波材料所姚霞银、华中科技大学张恒等团队，把可移动的碘离子“预装”进硫化物电解质（Li₃.₂PS₄I₀.₂）。电池工作时，碘离子迁移到负极界面，与锂结合形成富 LiI 的动态界面层，把空洞重新填上。代价是会影响电解质的电导率。

案例2是设计自限制电解质。所谓“自限制”就是让界面反应走到一定程度就自己停下来，不再往电解质深处蔓延。中科院物理所吴凡团队（与溧阳中科固能等合作）将两种硫化物电解质复合成一层"多功能复合电解质"，置于锂负极与 LPSCl 之间。其中含锡的 Li₉.₅₄[Si₀.₅Sn₀.₅]PSBrO 会在锂界面发生有限分解，生成亲锂的锂锡合金"种子"，引导锂均匀沉积；分解带来的体积膨胀又会挤压相邻电解质，抑制进一步分解，使界面层"自限制"地保持薄而致密。在约 30 MPa 的模具电池中，对称电池临界电流密度达 3.76 mA/cm²，1 mAh/cm² 的钴酸锂全电池在 0.5C 下循环 500 圈保持 95.04%；而在约 2 MPa 下运行的 2 cm × 2 cm 软包（3D 打印组装）报告了首次放电比容量 128.92 mAh/g、能量密度 219 Wh/kg。

案例3是用弹性电解质 + 微米硅负极。南京大学周豪慎、何平团队用软-硬双单体共聚物与深共晶混合物（N-甲基乙酰胺与 LiFSI）制成弹性聚合物电解质，经紫外光原位聚合灌入硅电极。在仅依靠电池自身封装压力（实测扣式电池约 0.55 MPa、软包约 0.05 MPa）的条件下，微米硅半电池循环 300 圈保持 90.8%，硅/磷酸铁锂全电池 100 圈保持 98.3%。当然，这项研究不属于硫化物体系，但提供了一个“以弹性代替外压”的思路。

需要注意的是，在电解质侧解决或多或少会牺牲部分离子传输性能、或需要更高运行温度为代价，进而影响电池性能。

除此之外，正极侧也存在界面接触的难题。正极颗粒在充放电时同样会胀缩，与电解质之间也会失去接触。王春生团队在 2023 年的 Nature 论文中就指出，低压下运行高能量全固态锂金属电池的难点来自两方面：负极的枝晶，和正极的高界面电阻。

正极侧比较典型的是吴凡团队针对高镍正极提出的“界面固体胶”。采用双重界面工程。一是把 LPSCl 纳米化（D50 为 0.36 μm），使复合正极的有效离子电导率提高约一个数量级；二是用 2.5 wt% 的 PEVA–LiDFOB 复合物包覆 NCM90 颗粒 。PEVA 模量低、延展性好（杨氏模量 9.7 MPa、断裂伸长率 280%），可随正极颗粒胀缩形变、维持接触；LiDFOB 分解生成 LiF、Li–B–O 等无机界面层，抑制高电压下 LPSCl 的氧化分解。最终结果的话，10 MPa、室温下，锂金属负极全电池 1C 循环 1000 圈保持 90.6%。2C 下循环 9000 圈保持 61.4%。3 × 3 cm 全干法软包在 2 MPa、25°C、0.2C 下循环 100 圈保持 90.6%，能量密度 170.2 Wh/kg，负极材料为锂铟合金。

从研究方向来看，对正极侧的研究较少，零压问题主要集中在负极侧。

03.

代表工作：国科大团队

面向车载领域，“零压”技术做起码需要在软包电芯上得到验证。目前真正在软包电池上验证低压或零压运行的工作还不多。

结合锂金属负极来看，国科大团队是唯一一个负极是锂金属、软包正极为 NCM811、测试在室温下进行、从第一圈循环就不加压。其他方面，活性物质载量 8.0 mg/cm²，正极层在制作时经过 400 MPa 等静压致密化。首圈比容量 155.2 mAh/g，0.3C 下循环 300 圈保持 85.7%。

材料上来看，国科大团队只改动了负极，电解质和正极都是常规方案。

具体做法是在氩气手套箱内，把覆铜锂带和四碘化锡（SnI₄）粉末一起放入预热过的密封容器，先在 150°C 保持 3 分钟，再升温至 190°C 保持 5 分钟。SnI₄ 受热气化，与锂表面发生反应，自发生成一层梯度结构。即外层是碘化锂（LiI），碘先与表层的锂结合；内层是锂锡合金（Li₂₂Sn₅），锡被还原到更深的位置，先形成 LiₓSn，继续锂化后转变为更稳定的 Li₂₂Sn₅。界面层总厚度约 1.1–1.9 μm。

作者把这种结构称为“非对称界面亲电性”。所谓“非对称”，是指两层在电化学过程中的行为不同：合金一侧会快速重构，LiI 一侧保持惰性。拆开来看，两层的分工是：

LiI 层负责挡电子。 LiI 是离子导体、电子绝缘体。作者的 DFT 计算给出 LiI 的功函数为 6.50 eV、带隙约 5.1 eV。紫外光电子能谱（UPS）实测也显示，含 LiI 的样品功函数明显升高（LiI@Li 约 4.53 eV，SnI₄@Li 约 4.43 eV，纯锂约 2.81 eV），而单独的锂锡合金样品没有这种升高。作者据此认为，阻挡电子的作用主要来自 LiI 层。

锡合金层负责机械缓冲。 Li₂₂Sn₅ 本身是金属性的，它的作用在于亲锂、引导锂均匀沉积，并在循环中“伸缩补位”。原位 XPS 显示：剥锂时，Li₂₂Sn₅ 信号减弱、贫锂的 LiₓSn 信号增强；镀锂时再反过来。也就是说，锂被抽走时，合金层也释放出一部分锂；锂回来时，合金层再把它吸收回去，从而填补体积变化留下的空隙。

当然这主要是LiI研究的延续。更大的价值在于用一步气相法同时生成两层梯度结构，并把它用在硫化物体系、室温、全程零压的软包电池上。

在此之前，中科院物理所黄学杰、宁波材料所姚霞银、华中科技大学张恒等团队合作研究中，也用到了LiI达到零外压的目的。不过其思路是通过将电解质里的碘离子（I⁻）就在电场驱动下迁移过去，与锂结合生成碘化锂（LiI），把空洞填上。并且在后续循环中，首先进行了加压（前两圈 20 MPa）、加热（60度），然后才在零压下进行。

简单而言就是一个让 LiI 自己动起来（中科院物理所团队），一个给 LiI 配一个会动的搭档（国科大团队）。

总结：“夹具”这个拐杖能扔掉么？

从材料层面看，答案正在变得肯定。几年前，大多数研究还主要依靠外压来抑制空洞；2025 年，物理所等团队让零压软包在 60°C 下循环了 300 圈；2026 年，国科大团队把同样的循环次数推进到了室温、全程零压，并换上了更高能量密度的 NCM811 正极。“不靠外压也能保持界面接触”，在实验室里已经不再是空想。

这一系列工作还揭示了一个共同思路：与其用外力把界面“按住”，不如让界面本身具备自我修复的能力。无论是让碘离子从电解质中迁移过来填补空洞，还是让锂锡合金层随锂的进出“伸缩补位”，本质上都是把维持接触的任务，从外部夹具转移给了界面材料。

但如果以物理所等团队提出的“运行压力降到 1 MPa 以下、与现有锂离子电池相当”为参照，要真正让车规电芯卸下夹具，至少还有四道关没有被系统验证：

高载量下的零压运行。目前的零压成绩来自面容量约 1.2 mAh/cm² 的低载量电池，高载量电池仍在 10 MPa 下测试。

快充条件下的零压运行。零压软包的测试倍率不超过 0.3C。

正极界面。负极问题缓解之后，正极的胀缩与脱接触可能成为新的短板。

大尺寸电芯与工艺放大。从 5 × 5 cm 的实验室软包到几十 Ah 的车用电芯，从手套箱批次处理到干燥房连续生产，中间的差距还需要逐步验证。

因此，更准确的判断是：“告别夹具”的方向已经在材料层面得到验证，但要从实验室小样走向车用电芯，仍需跨过载量、倍率、正极和工艺这几道关。

当然，上述更多是研究机构解决方向，我们也更期待相关电池企业能够给出切实可行的方案。

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声明：本文实验数据通过AI在论文中检索，如有差错，望指正。