NE时代

【研究背景】

硫化物固态电解质因超高离子电导率和良好机械性能，被认为是下一代高比能全固态电池的核心材料。然而，同时实现硫化物电解质膜超薄、高离子电导、大面积可加工三大目标，一直是领域内的技术难题。传统湿法工艺存在极性溶剂兼容性差、成本高、环保压力大等问题；现有干法工艺则难以兼顾离子电导率与成膜性，薄膜易开裂无法规模制备。与此同时，干法薄膜的致密化程度也仍不理想。如何实现高离子电导率及高离子电导保持率、致密、大面积与超薄自支撑，正是这项工作要解决的问题。

【工作简介】

近日，上海交通大学浦江国际学院郭云龙团队联合宁德时代21C实验室提出了一种添加剂辅助准干法工艺（additive-assisted quasi-dry process，AQDP）。该工艺在干法体系中引入变革性小分子添加剂α-蒎烯，兼容现有制备路线，为全固态电池核心电解质的规模化制造提供了可行的“材料-配方-工艺”一体化优化方案（图1）。在准干法工艺过程中，α-蒎烯发挥三重作用：作为应力耗散介质，抑制裂纹形成，显著提升薄膜柔韧性；作为界面调节层，促进粘结剂PTFE的原纤化与均匀分散，提高离子电导率；利用其润滑作用，促进冷压阶段薄膜致密化，显著降低孔隙率。由此，硫化物电解质膜在离子传导、加工性能和致密化等关键性能上实现了协同提升：（1）高离子电导，25°C下离子电导率达4.79 mS/cm，相较于粉体压片的保留率高达85.8%；（2）超薄大面积，薄膜厚度仅28 μm，尺寸达30 cm×10 cm，可兼容卷对卷规模化生产；（3）优异电化学性能，50 mAh软包电池在40°C、2 MPa、0.5C条件下循环1000次后，容量保持率达83%。该成果以"Additive-assisted quasi-dry process enabling freestanding sulfide electrolyte films for all-solid-state batteries"为题，发表于国际顶级期刊Nature Communications。上海交通大学浦江国际学院博士研究生娄春雅为论文第一作者，郭云龙、欧阳楚英、宁子杨、陈施威为共同通讯作者。

图 1. α-蒎烯辅助准干法工艺（AQDP）. α-蒎烯与Li5.5PS4.5Cl1.5（LPSC1.5）的稳定性表征：（a）添加与未添加α-蒎烯的LPSC1.5粉末的S 2p XPS谱；LPSC1.5薄膜（b）未添加α-蒎烯和（c）添加α-蒎烯时的XRD图谱。（d）AQDP工艺流程示意图。（e）25℃下的电化学阻抗谱（EIS）数据与拟合曲线：纯 LPSC1.5；LPSC1.5+PTFE；LPSC1.5+PTFE+α-蒎烯；以及LPSC1.5+PTFE+α-蒎烯（经热处理去除后），含α-蒎烯含量优化结果。（f）25℃下成型压力对离子电导率的影响。（g）25℃下测试压力对离子电导率的影响。

【内容表述】

3.1 为什么是α-蒎烯：一种“用完就能走”的低极性加工助剂

要适配准干法体系的小分子，得同时满足四个条件：其一，不能损害硫化物电解质最关键的性质—离子电导率，最好还能借它的分散性让粘结剂分布更均匀、反过来提升整体膜片离子电导率；其二，挥发性要恰到好处，加工时留得住、加工后去得掉；其三，能改善体系的力学柔韧性，缓解硫化物膜减薄时的开裂现象，这是做大面积超薄膜的前提；其四，能通过润滑作用让膜更致密。

单萜类化合物正好落在这几个条件的交集上：它们是挥发油低沸点组分的主要成分，是以C、H为主的烃类分子，极性低，且多为生物来源。团队先在室温呈液态的双环单萜中做了一轮初筛-α-蒎烯、β-蒎烯和3-蒈烯。在相同添加量与工艺条件下，α-蒎烯给出了更高的离子导和更好的膜质量（宏观裂纹明显更少）。

3.2 研究展开

第一步，先证明“加进去无害”。XPS、XRD、FTIR、TEM与SAED均表明硫化物颗粒与α-蒎烯化学稳定。

第二步，再证明“发挥作用时存在，用完了走得掉”。TGA结果显示：新制备的膜中确实存在α-蒎烯，而120°C热处理20 min后几乎全部去除。与常见有机溶剂的横向对比表明，α-蒎烯在“可加工性”与“可去除性”之间取得了不错的平衡：它比乙腈、四氢呋喃、甲苯、对二甲苯更不易挥发（加工时更留得住），又比N-甲基吡咯烷酮这类低挥发性溶剂容易去除得多。

第三步，看“到底有没有用”（图1和图2）。对于离子电导率：25°C下冷压的LPSC1.5粉末片为5.58 mS/cm；在相同条件下，0.2 wt% PTFE的LPSC1.5薄膜：无添加剂为4.01 mS/cm，加入α-蒎烯但未热去除为3.91 mS/cm，加入α-蒎烯并经热去除后为4.79 mS/cm，相当于原始粉末的85.8%。这说明α-蒎烯的价值发挥在加工过程中，去除之后留下的结构红利才是最终收益，最终实现了离子电导率的提升。对于超薄大面积：团队最终做出了厚28 μm、尺寸约30 cm×10 cm的自支撑硫化物电解质膜。与近年文献相比，该膜在“电导保持率-横向尺寸”这组指标上展现出有竞争力的综合表现。对于致密性：XCT三维重构结构显示：干法工艺薄膜内部孔隙遍布，而AQDP薄膜孔隙显著减少；定量分析给出孔隙率从12.24%降至7.78%。

图 2. AQDP制备的LPSC1.5薄膜的微观结构与形貌。（a）常规干法工艺与（b）AQDP 制备的LPSC1.5薄膜中F元素的EDS元素分布图。（c）AQDP制备的LPSC1.5薄膜的截面SEM图像，以及S、Cl、P元素沿整个厚度方向的EDS元素分布。（d）超薄（约28 μm）、大面积（约30 cm×10 cm）自支撑薄膜的照片。（e）本工作及近期文献报道的硫化物固态电解质（SSE）薄膜相对于其原始粉末的离子电导率保持率与薄膜横向面积对比。

第四步，确认α-蒎烯的“作用角色”（图3）：混合阶段，它促进PTFE均匀分布以提升离子导；预纤化与热辊压阶段，它作为应力耗散的移动介质提升薄膜柔韧性；冷压阶段，它作为润滑剂促进颗粒重排与致密化。

图 3. α-蒎烯在AQDP中的机理角色。（a）常规干法工艺与（b）AQDP（冷压后）制备的LPSC1.5薄膜的X射线CT（XCT）三维重构。（c）α-蒎烯辅助准干法工艺提升薄膜性能的机理示意图。

第五步，普适性验证。除了同属双环单萜的β-蒎烯与3-蒈烯，团队还在相同AQDP条件下测试了对二甲苯与甲苯：多种低极性添加剂都能相对无添加剂的干法工艺提升离子导与膜质量，但彼此之间仍有明显性能差异，说明效果取决于添加剂物化性质与AQDP工艺需求的匹配程度。换言之，α-蒎烯只是打开了一扇门，背后是更大的低极性加工助剂空间。在电解质体系层面，AQDP从LPSC1.5成功拓展到Li10GeP2S12（LGPS）与Li7P8S2I（LPSI）：三者均保持了原始粉末80%以上的离子导及超薄特点（图4）。

图 4. AQDP 在其他硫化物电解质体系中的验证。（a）Li10GeP2S12（LGPS）、（b）Li5.5PS4.5Cl1.5（LPSC1.5）和（c）Li7P8S2I（LPSI）的原始粉末压片与AQDP薄膜在0、20、40、60、80℃下的变温离子电导率测试。（d）AQDP制备的LGPS薄膜的截面SEM图像，以及S、P、Ge元素沿整个厚度方向的EDS分布。（e）AQDP制备的LPSI薄膜的截面SEM图像，以及P、I、S元素沿整个厚度方向的EDS分布。

第六步，电池性能验证（图 5）。基于AQDP组装的LTO | LPSC1.5 | LiNbO3@NCM811模压电池在1 C、30 °C、2 MPa下循环500次容量保持93%。软包层面，团队制备了4.5×4.5 cm2的LTO | LPSC1.5 | NCM93软包电池，单层容量达50 mAh，在0.5 C、40 °C、2 MPa下循环1000次容量保持83%。

图 5. 全固态电池（ASSBs）的电化学性能。（a）30℃下Li4Ti5O12（LTO）| LPSC1.5 | LiNbO3@LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）模压电池在0.05、0.1、0.2、0.5、1C倍率下的充放电曲线（1C = 200 mA/g）。（b）40℃下LTO | LPSC1.5 | LiNi0.93Co0.05Mn0.02O2（NCM93）软包电池在0.1和0.5C倍率下的充放电曲线（1C = 220 mA/g）。（c）30℃ 下LTO | LPSC1.5 | NCM811模压电池在1C下的长循环性能。（d）40℃下LTO | LPSC1.5 | NCM93软包电池在0.5C下的长循环性能。

【核心结论】

这项工作用一种来源天然、低成本环保、可热去除的低极性高稳定的变革性小分子，率先提出一种添加剂辅助的准干法工艺，为全固态电池核心电解质的规模化制造提供了可行的材料-配方-工艺优化方案。

关键数字：膜厚28 μm、横向尺寸约30 cm×10 cm、25°C离子导4.79 mS/cm（原始粉末压片测试数值的85.8%）、孔隙率由12.24%降至7.78%；模压电池1 C循环500次保持93%；50 mAh单层软包电池0.5 C循环1000次保持83%。工艺在LGPS、LPSI体系上同样成立，三种膜均保留原始粉末80%以上的离子导及超薄特点。

作者也坦率指出了当前的边界：添加剂的筛选仍局限于数量有限的一类低极性分子，初始评价依据主要是离子导与宏观膜质量；电极侧的拓展只是初步验证等。尽管如此，这条“材料-工艺协同优化”的路线指向明确：与其在粘结剂与工艺参数上做零和权衡，不如引入一个“只参与加工、不留在成品里”的有效助剂，把加工窗口打开。这为硫化物全固态电池从实验室走向规模制造提供了一条可操作的路径。

【文献详情】

题目：Additive-assisted quasi-dry process enabling freestanding sulfide electrolyte films for all-solid-state batteries

期刊：Nature Communications

DOI：10.1038/s41467-026-77590-1

第一作者：娄春雅（Chunya Lou）

通讯作者：郭云龙、欧阳楚英、宁子杨、陈施威

资助：宁德时代新能源科技股份有限公司（CATL）；国家自然科学基金（22309095）；上海市科学技术委员会（24DZ3001402）

【作者简介】

娄春雅，上海交通大学浦江国际学院博士研究生，主要研究方向为高比能全固态锂电池，相关研究成果在Nature Communications、Journal of Power Sources等期刊发表。

陈施威：博士毕业于上海交通大学浦江国际学院，主要研究方向为高比能全固态锂电池，相关研究成果发表于Nature Communications、ACS Energy Letters、Journal of the American Chemical Society、Physical Review Letters等期刊。目前已加入赣锋锂业固态电池研究院，从事固态电池开发工作，致力于推动全固态电池的规模化应用。

郭云龙，上海交通大学密西根学院长聘副教授，博士生导师，入选国家级（青年）和上海市高层次人才计划。从事纳米限域高分子材料研究，涵盖非平衡态动力学与非线性黏弹性、聚合物固态电池材料与器件等方向。工作发表在Nature Materials、Nature Communications、Physical Review Letters、ACS Energy Letters、ACS Nano、Advanced Functional Materials、Macromolecules等知名期刊，担任Nature Springer期刊Mechanics of Time-Dependent Materials编委、普林斯顿大学出版社软材料领域专著评审人等学术兼职。