中科院温兆银：高比能电池的安全性与固态化

NE时代阅读: 1350更新于: 2019-10-20 09:38:25

固态这个概念，使过去常规的传统锂离子电池安全性甚至从能量密度的角度得到提升，前提是我们要有好的技术，保证固体电解质能够适应电池的设计，能够满足高比能量电池的要求。

本文为NE时代和同科芯能于10月16-17日联合主办的 "2019中日韩下一代新能源汽车电池技术大会"演讲嘉宾的现场实录。

演讲人：温兆银中科院上海硅酸盐研究所能源材料主任、研究员

演讲主题：高比能电池的安全性与固态化

温兆银：锂离子电池从发明，到获得诺贝尔奖，经过了几十年的时间，然而它还没有达到最高点或终点。

我的演讲题目是高比能电池的安全性和固态化。我本人从1984年开始学习和研究与固态电解质及其相关的方向，最早从钠的固体电解质开始，到现在30多年，从钠电池到锂电池，认识逐步地加深，不同的体系之间进行相互借鉴。我主持的实验室开展各种和单价阳离子，也就是锂、钠、质子等相关的各种材料或电池都和国内外的企业、产业界开展合作。

说起锂电池的安全性问题，现在认识越来越深刻。随着对车用、小型电子应用，甚至未来大型的储能应用，我们都希望电池的能量密度越来越高，这样让电池做得更小、更轻。我认为，不能因为对电池的安全问题，阻止我们对能量密度的追求。

电池既要安全，又要有高性能，未来的实际应用对电池性能的要求是全方位的。锂电池之所以不安全，其实有很多因素。首先能量密度高以后，自然成为一个高能量的化学体系。火药就是不安全的体系，但为什么能发生爆炸反应？因为有外界的引发作用，才能使炸药发生爆炸，爆炸的过程并不是自发进行。一个高能量密度的电池就是一个高隐患的汉能体系，它有燃烧爆炸的隐患，但是可以避免的，必须从多方面能保证它的安全性，电池才是安全的。一个电池设计过程中，要考虑很多问题，如考虑电极膨胀、运行过程中可能导致电池内部的应力等等，这些都是引起电池不安全的因素。

现在的锂离子电池用的都是有机电解质，大家认为它是导致火灾甚至蔓延的根源。这里我为什么特别推崇陶瓷电解质电池？真正火灾的蔓延与有机液体电解质直接相关。固态电解质从聚合物，到陶瓷电解质等，都可以在不同程度上改善电池的安全性。聚合物电解质到底是否安全？聚合物电解质有它的优势。如柔性，易加工，但它不能彻底消除发生火灾的可能性，我强调的是陶瓷电解质，它可以从根本上解决安全问题，但这不代表我否定聚合物电解质。

从常规的锂离子电池液体电解质变为固体电解质以后，很多问题就发生变化了。

今年获得诺贝尔化学奖的这三位科学家中，Geoodenough强于对无机材料的研究，据说他准备再干五年，帮我们一起解决固态电池的问题，这是很好的事情。他对固体材料，特别是固体电解质做了非常大的贡献。当然液体电解质让锂离子电池真正走进生活中间，真的是改变了我们的世界。

刚才Tadahiko Kobota先生也说了，固态电池到底能否产生高的能量密度？我认为固态电池不仅对安全性有提升作用，如果用无机的固体电解质材料，它还可以提升能量密度。提升能量密度的前提是什么？我们需要有非常好的材料技术，保证电池部件在现有的锂离子电池基础上得到优化。其中一个核心问题，比如与现在的锂离子电池的隔膜加电解质相比，无机陶瓷电解质如果是薄膜的话，它比锂离子电池中的电解液加隔膜的质量更轻。最终如果把电极材料通过固体电解质进行修饰，这时候固态锂电池能量密度可以得到提高。这是我们很早的计算值，和常规的锂离子不同，全固态锂离子电池可以用锂金属负极，并用固体电解质薄膜，这时候实际能量密度能达到液态锂电池的2倍，其他高比能体系的电池可以实现的能量密度更高。

在液态锂离子电池中，液体电解质实际上充满了整个电池。在变成全固态设计以后，出现了固体和固体的界面，使整个电池从电极到电解质，能够在离子导电的条件下保证运行靠的是充满整个电池固体电解质。怎么能保证这样一些高能量密度固体电池能够实现？靠的是固体材料技术，保证电子、离子在整个电池中相应的部位高效、高速地迁移。固体电池要解决的是让固体和固体界面最紧密地接触，同时保证所有的载流子能够最高效地运行。当然固体材料不像液体很容易渗透到整个电池中间，所以固体电池中间的任何一个界面，或者改性的界面都是通过技术去实现的，能不能实现取决于技术。

我很早开始做钠的固体电解质和钠电池的研究，这里给大家列举钠固体电解质的电池。Goodenough最早做钠硫电池，用钠离子传导的陶瓷作为电解质，它有多高的导电率？钠硫电池用的陶瓷电解质的电导率在工作温度300~350oC时，电导率在10-1Scm-1的水平。而固态锂电池用的陶瓷也好，聚合物也好，甚至有机液体电解质都达不到这样的水平。这个电池有多大的工作能力？可以有每平方厘米200~300毫安的工作电流。我们可以把它做成陶瓷管，把活性物质装在陶瓷管里，形成了圆柱形的管型设计电池。我们制备的单体电池达到650安时，这样一个电池因为使用了高性能的陶瓷电解质，能够实现大容量的设计，所以在储能方面日本NGK公司把它推广到非常大规模的应用，全球大约250座电站，兆瓦级以上。锂硫电池使用常规的液体电解质，活性物质在液体电解质中有很高的可溶性，使锂硫电池到现在无法实用化。

这是上海硅酸盐所钠硫电池研究的进程，从福特公司发明开始，我们就同步研究，在2012年开始推进示范产业，和工业界有非常紧密地联系，也取得了很好地进展，国家领导人也纷纷到我们实验室视察等等。但到现在产业都没有能够做大。

钠硫电池中的固体电解质电池，不仅有非常好的离子导电性能。但只有离子导电性能还不够，还需要足够的力学性能。

电池需要在市场实际运行15年以上，如果材料没有足够的强度，就无法支撑电池15年的寿命。我们采用多种技术保证陶瓷的性能，其中一个就是陶瓷复合技术，包括强度和韧性都有所提升。最终我们可以实现大容量电池的设计。

其次，界面也很重要。液体电池中间几乎没有间隙，到了固体电解质电池，特别是全固态电池，固固界面非常的顽固。在钠硫电池中，即便是固体电解质，液体的电极可能跟电解质之间没有很好的润湿，因此我们在钠硫电池中间也需要设计界面修饰。值得注意的是，我们不仅要让反应物在固体表面物润湿，还要对生成物润湿。通过复合修饰，让硫和多硫化物产物同时润湿，保证电池充电和放电都有非常好的性能。右下图中，如果没有这样的修饰，我们的电池几乎充电就很困难，生成物到不了我的界面上，经过修饰以后，工作平台有显著地提升。

我们把很多概念用到锂硫电池中，经过设计，我们得到的固态电池可以实现几十次的循环，但超高比能量没有实现，为什么？目前还做不到在全固态电池中把电解质做到几个微米的厚度。如果能实现这个技术，比能量就能提升或者达到目标。

锂硫电池是一个高比能量体系，我们从多方面解决这个问题，包括大家都涉及到的对硫电极进行复合，对金属锂进行修饰，包括对固态电解质的利用。对这样的问题我们从2008年开始进行研究。我们固体电解质有很多体系，但我比较推崇氧化物体系，刚才钠硫电池就是氧化物的陶瓷，实现成功地应用。

锂离子导体也有非常好的锂离子导电体系，其中一个是石榴石结构的锂镧锆氧体系。这个体系真正应用也很困难。首先它制备过程中容易分解，或者分相，晶粒特别容易长大，跟金属锂润性差。陶瓷的质量是关键，高质的陶瓷需要97%甚至以上的密度，才能承受大的电流密度，目前的0.7毫安每平方厘米，跟钠硫电池的电流密度还相差太大。如果我们的陶瓷密度小于90%，在0.2毫安每平方厘米的电流密度下，很快就会发生短路。即便是陶瓷，如果有空洞，金属锂也很容易穿过。我们把锂镧锆氧体系和PVDF-HFP结合，引发聚合，这样减少了很多其他的有害成分，最后我们得到复合的固体电解质。我们把电池剪开，在火上烧，它还能够正常工作，因为陶瓷固体电解质不会燃烧。虽然不能说全固态电池彻底安全，但假如电池燃烧就不能工作了。我们也用复合陶瓷的概念，使石榴石结构电解质的力学性能得到提升，显微结构得到控制。我们把固体电解质在锂硫电池中间采用了多种途径进行复合，包括修饰，把有机和液态的电解池和陶瓷进行双组份共用，到最后制成电池，我们进行了很多设计，因为时间关系不一一赘述。

我们现在对固态电池用液体修饰，可能没有彻底消除安全的问题，是不是一个有效地措施？我们把金属锂的全固态电池进行循环，电流密度很有限，锂非常容易穿透电池，因为在界面上有很多，有很多使电流密度集中的缺陷，成为产生锂枝晶的位点。经过液体电解质修饰后，电流密度显著地增长，让我们的界面得到了显著地改善。液体修饰是非常好的技术，最后我们用凝胶态的电解质进行界面修饰，可以把陶瓷电解质锂硫电池的穿梭效应彻底消除，金属锂枝晶的生长能够有效地被抑制。固体电解质结合液体电解质或者凝胶态的电解质，是很好地途径。

这是我们利用陶瓷复合材料做的固态电池，目前我们做到5安时，甚至可以更大的容量，我们可以实现稳定的循环。我们一个小试平台。

总结一下，固态这个概念，使过去常规的传统锂离子电池安全性甚至从能量密度的角度得到提升，前提是我们要有好的技术，保证固体电解质能够适应电池的设计，能够满足高比能量电池的要求。固体电解质使用以后，金属锂的一些问题也可以得到解决，但前提是我们的陶瓷电解质必须是高性能的。例如，在钠硫电池中，固体电解质的相对密度是99.9%，接近理论的密度，陶瓷中几乎没有缺陷了，所以这样才能够保证有十年、十五年的使用寿命。

除了用金属锂，还可以用其他常规锂离子电池的高比能量电极体系设计固体电池。当然界面问题需要我们通过各种技术去解决。我也认为，达到10的负2次方的电导率是必须的，并低于5个ohmcm2的界面阻抗。最后需要有低成本的制造技术保证规模化应用成为可能。

谢谢大家的聆听。