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【前瞻技术】美国先进电池联盟、孚能科技合作技术进展——硅负极高性能锂离子电池、利用直接回收的活性材料制备锂离子电池

​2021年5月6日,美国先进电池联盟(United States Advanced BatteryConsortium LLC,简称“USABC”)宣布将410万美元(约2665万元人民币)的技术开发合约授予孚能科技,用于电动汽车的低成本快充(Low-Cost,Fast-Charge, 简称“LC/FC”)电池技术项目。

USABC是美国汽车研究理事会(UnitedStates Council for Automotive Research LLC, 简称“USCAR”)下属机构,也是菲亚特克莱斯勒、福特汽车和通用汽车的合作机构。在与美国能源部(DOE)达成的合作协议的支持下,USABC的使命是开发电化学先进技术,以支持新能源汽车应用的商业化。

此次并非孚能第一次与USABC合作,本文将根据美国车辆技术办公室发表的《Batteries 2019 Annual Progress Report》对孚能此前与USABC合作项目的研究内容和成果进行梳理。

为EV开发高性能锂离子电池(2017.2-2020.9)

1、项目简介

此项目目标主要是要开发高能量密度、低成本的电池。项目整体目标是以100美元/kWh的成本实现1000次循环后电池能量密度保持在350Wh/kg,电池的初始能量密度达400Wh/kg(电芯级别),约比电池寿命末期目标高12%。为实现350Wh/kg的目标,负极需要预锂化,使容量达1500mAh/g,正极容量要高于220mAh/g,但此前研究发现预锂化锂源的加入会导致正极容量损失并增加电池阻抗,这一问题难以在短时间内解决,因此交付物必须在不预锂化的情况下以100美元/KWh的成本实现330Wh/kg的初始比能量。此阶段项目的主要目标是经过1000次循环后,电池能量密度保持在280Wh/kg,其初始能量密度要高15%。

2、项目目标

开发EV电池技术,经过1000次循环后,能量密度保持在280Wh/kg,目标成本为0.1美元/Wh。

与合作伙伴共同开发高容量正极材料,以满足USABC对于EV的目标需求。

开发高容量硅基负极。

开发和优化电解液及导电添加剂,稳定高压正极/高镍正极并提高安全性。

优化负极配方,满足最大能量密度和循环寿命、日历寿命、功率、安全性和低/高温电池要求。

研究Si掺杂对负极导电性和机械稳定性的影响。

3、方法途径

阶段一(约15个月)

主要关注材料开发表征和电解液优化。一开始采用小电池(1-2Ah)来评估不同正负极成分、材料组合和电解液迭代方式,通过化学手段来优化电极组分,并先后在半电池和全电池中评估正负极性能。后面缩小了电极设计的范围,引入材料优化和预锂化技术,电解液的开发也在同步进行,电解液由美国领先电解液技术开发商提供,其中添加了新型盐类和添加剂,重点关注电解液的高压稳定性。此阶段交付物为41.5Ah的电池。

阶段二(约17个月)

将精选后的电池化学材料做成更大的软包电池进行测试,进一步优化电池性能。为了达到330Wh/Kg的能量密度目标,要评估具有更高的首循环库仑效率(不需要预锂化)的硅材料以及容量在200-210mAh/g之间的高镍正极,也要评估其他电池组件,如箔材、隔膜、电解液、导电添加剂和软包材料,评估时制作了41Ah的软包电池,后面利用优化的高能电池化学体系制作了87Ah的电池用于交付。

此外,阶段二还将电池分组对大规模热管理、失效隔离等进行了测试,以指导将来的应用开发。

4、结果

Gen 1: 技术开发

选用高镍高电压NCM材料作为正极,SiO/C复合材料作为负极,电池容量为35Ah和2.3Ah,用来做内部测试以了解其失效机制以便对电池化学体系进行优化。Gen 1交付电池的容量为41.5Ah,能量密度270Wh/kg,下面左图是其DST循环数据,右图是不同压力下电池的循环寿命。

下图为电池日历寿命容量保持率和DCIR

对于最佳硅含量的研究结果如下,下图是搭配相同容量正极的不同负极的容量保持率及容量。

Gen 2交付物

为实现330Wh/kg的比能量,需要正极容量≥200 mAh/g,负极容量≥450 mAh/g。为实现目标能量密度,要获得有更高库伦效率但不需要预锂化的硅负极材料,100%纯硅材料的首循环销量要超过85%。根据所用正极材料优化硅材料的用量,下图是放电容量为540mAh/g,但库伦效率不同的硅材料的循环容量保持率测试结果。

高效率SiO的首循环效率超过87%,使用高效率材料制备负载为4.74 mAh/cm2的负极,制成87Ah的电池,可以实现330Wh/kg的能量密度目标。

搭配Gen 1正极,制备容量4.7-4.75mAh/cm2的高效硅负极,组装成80-87Ah的双层软包电池进行测试,以实现330 Wh/kg的目标容量。下图是双层软包电池的循环寿命和容量。

5、结论

孚能提交的41.5Ah Gen 1电池经过1000次循环后容量保持率超过80%,比能量为270Wh/kg,正在继续对电解液添加物进行优化测试。对Gen 2双层软包电池材料的筛选已经完成,将继续在系统层面优化电池材料、组件和设计。

利用直接回收的活性材料制备锂离子电池(2017.02-2019.02)

1、项目简介

为促进电池产业的可持续发展,要从原材料开采到报废处理和再生利用,对电池进行全生命周期管理,但是目前电池内各元素的价值低于其回收处理成本,因此需要有一种循环利用的方法,可以将电池作为矿石来处理,还能获得额外的价值。

2、项目目标

1. 优化更大规模的回收工艺(>8kg电芯/模组的输入)

2. 优化电极配方,以充分利用回收的活性材料

3. 使用直接回收的活性材料在商业生产线上生产全尺寸的锂电池

4. 量化使用回收活性材料对技术成本的影响

3、方法途径

孚能已在锂电池回收技术领域研究了数年,主要基于直接回收法回收和再次利用有价值的电池组件。“直接回收”指的是通过物理分离回收材料并使用最少的工艺使活性材料能够被重新利用,理想情况下不需要进行额外的化学转化。通过这种方式,投入到材料中的一些价值(例如合成工艺能量,粒度分布和形状)可以被重新利用,而不需要从最低价值的元素形式来重新合成这些材料。下图是对锂电池高价值组分进行直接回收的流程图。

4、结果

孚能有两种材料回收来源:电极废料和整个电池。

从电极废料中回收了数千克正负极活性材料,其简化工艺如下图。

回收材料特性如下

回收后的NCM111材料与原始材料非常相近,只是比容量和首循环效率略有下降。与原始石墨相比,再生石墨的比容量、首循环效率和振实密度略低,而比表面积增加。

将回收材料组装成电池,在加工性(浆料混合、电极涂覆)方面,再生材料与原始材料性能相似,使用回收的NCM制备的电池容量和首循环效率略低,石墨未被单独测试。

为探索再生石墨的影响,下图的参考性能测试(RPT)结果表明,再生石墨是造成电池容量损失的主要原因,这可能是由于再生石墨中存在杂质。

混合脉冲功率特性(HPPC)测试结果显示,原始石墨/原始NCM的阻抗最低,而回收石墨/回收NCM的阻抗最高。

下图是以1C放电的不同正负极材料电池的容量保持情况

与电极废料相比,从整个电池中回收材料需要增加几个材料分离与化学转化的步骤,下图即为从整个电池中回收材料的流程图:电池首先要放电,以便保证后续材料粉碎步骤的安全;之后在惰性气体保护下粉碎电池,以避免燃烧或材料与大气发生反应;然后提取电解液;将废料进行热处理以降解粘合剂,根据粒度大小来回收黑色物质,将其分离得到粗石墨和粗NCM材料,最后对其分别进行选择性萃取和热处理,得到再生的活性物质。

通过上述工艺得到的材料性能如下。从整个电池中回收的NCM与原始材料或从电极废料中回收的NCM相比,性能显著下降,而从整个电池中回收得到的石墨则与从电极废料中回收的石墨性能相似。

5、结论

孚能从两种不同的潜在回收材料(电极废料和整个电池)中回收石墨和NCM,从电极废料中回收的材料被用来与不同活性材料(全新或者回收)组合制备了一系列小型软包电池。在不同的材料配置中,NCM是唯一与原始材料性能相近的,再生NMC和再生石墨构建的电池在容量衰减和阻抗增加率方面表现明显较差。材料不同的性能特征可以是由于回收过程中未完全去除的杂质残余,孚能认为,工艺的改进将进一步改善直接回收的活性材料的性能。

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孚能科技硅负极美国先进电池联盟材料回收

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